复合胶压延硫化海绵胶板的质量分析
周瑜 王大展
(东莞市能者橡胶制品有限公司 Dongguan Nzrubber co.LTD)
摘要：围绕环保与产品质量的目标，本文通过材料选择、配方设计及生产工艺等程序，分析影响海绵胶质量的相关因素，从中找到复合胶硫化与发泡的最佳配合点，保证了制品生产的连续性，又成功获得了RoHS与REACH的质量认证。
关键词：复合胶；压延；烘箱连续硫化；起泡率；粘合
复合型天然胶通过压延、烘箱连续硫化制造海绵板是一项创新工艺，图1是海绵胶板生产全过程的照片。本工艺有两个特点：一是海绵胶连续生产。制品的最大宽度为1200毫米，厚度在0.5毫米至20毫米范围内可以随意选取，而构成大面积的海绵板材；二是海绵胶能与布或织物有效粘合，制成任意长度的贴布海绵胶板。此特点拓展了制品的应用空间，受到了欧美国家的重视，纷纷出台并实施环保法规、指令，给产品验明正身。
本文介绍用复合型天然胶制作的海绵胶是通过各个生产的要素的综合分析和过程控制，有效地解决了影响制品质量与环保的相关因素，是获得RoHS与REACH质量认证的一个成功范例。
图1 海绵胶板生产全过程照片
- 复合胶性能控制
1.1复合胶组成
为了满足绿色、环保的要求，选择天然胶作为海绵胶的基体，而关注到海绵的特性，采用复合材料对天然胶进行改性，以利于对海绵胶的质量进行有效的控制。
- 复合材料
复合材料是经过处理的硫化橡胶粉。通过对《硫化橡胶粉》GB/T19208-2008新标准中对有毒有害项目的检测，基本上能满足RoHS法规中对产品重金属、多溴联苯、多溴二苯醚的限定要求（见附资料1：按RoHS要求的检验报告）。
- 复合型天然橡胶
经处理的硫化橡胶粉与天然胶的结合，构成复合型天然橡胶，不仅能降低成本，节约生胶，而且还能改善胶料的加工性能。本文除了对硫化橡胶粉的品种有要求外，还强调60目粒子为基准。美国利哈伊技术公司研究表明：较小颗粒尺寸的橡胶粒子对物理性质起到很强的正面效应。业已发现，由复合材料组成的天然胶胶料，可提高配合剂的分散性。
1.2复合胶性能控制
海绵橡胶制品由于其内部具有多孔性，不可能采用密实橡胶制品的力学性能来表征其质量，因此海绵橡胶通常采用硬度、弹性和视密度等项目来衡量。用复合型天然胶制造海绵胶就是遵循上述各项目性能要求展开对产品质量的掌控。
- 视密度、表观密度
视密度是衡量海绵胶发孔情况的重要指标之一。而海绵橡胶的视密度可通过下列公式进行计算：
ρs= W/V* 10³
式中：ρs 视密度（Mg/m³）
W 称得试样在空气中的质理（g）
V 试样体积(mm³)
通过多次随机抽检表明，用复合型天然胶制造海绵胶板，视密度控制在0.35Mg/m³，基本达到产品性能要求。
⑵ 硬度与柔软性
从视觉与外观评判海绵胶板的质量，重要的是突出产品的低硬度和柔软性。
图2 海绵胶板表面状态照片
海绵胶板的硬度测量是使用“LX-C型橡塑微孔硬度计”直接量得出读数结果。本复合型天然胶制造的海绵胶板的硬度控制在18-22度范围内，当用手抚模产品，就有平滑细腻的触感（见图2，海绵胶板表面状态照片），取得好买相、赢得客户认同。
⑶ 泡孔尺寸与弹性
泡孔尺寸大小是影响海绵橡胶压缩变形的重要因素之一，而压缩变形是衡量海绵橡胶弹性的一项重要指标。
海绵橡胶弹性的检验方法是用外力将圆柱体压入试样，观察解除外力后试样变形的复原程度。按下列公式计算测试结果：
θ= (h1-h2)/h2*100%
式中 θ 海绵橡胶的弹性,%
h1 在负荷压力作用下，圆柱体沉入试样的深度，mm
h2 除去负荷压力后圆柱体沉入试样的深度，mm
负荷压力作用的时间为30秒，除去负荷压力后停放30-60秒后测量。
实验证明，复合胶海绵胶板的泡孔尺寸，控制在0.075mm至1.12mm范围内可获得弹性为100%的制品，即是海绵胶板的压缩变形，当外力除去后可达到完全复原的程度。
还会表现出具有良好的耐曲挠性能。当将海绵胶板弯折至180°时，观察其表面完全没有裂纹，也没有气孔的缺口与凹陷现象（见图3.海绵胶板180°曲挠的照片）
图3 海绵胶板180°曲挠的照片
这些优点成就了复合型天然橡胶制造的海绵胶板是“瑜珈功”练习垫的理想材料（见图4.复合胶的海绵胶板制作瑜珈功练习垫照片）。
图4 复合胶的海绵胶板制作瑜珈功练习垫照片
2.海绵胶板生产配方的控制
配方设计，就是根据产品的性能要求和工艺条件合理地选用原材料，确定各种原材料的用量配比关系。
为使海绵橡胶制品的性能，成本和工艺可行性三方面取得最佳的综合平衡，相关的资料证明，胶料的组成结构是决定橡胶加工性能和制品的性能。所以，对生产配方控制要点，首先关注到：
2.1含胶率
制造海绵胶板的基体材料是天然胶，其在配方中对性能起主导作用。
⑴.确定基体材料天然胶在海绵胶板的基本配方中的百分含量，自然地就知道产品的基本成本了。
当制造2mm至8mm的海绵胶板时，生产配方的含胶率控制在20%-28%范围内，可以保证这个配方的胶料能正常生产。
⑵.实践表明，由天然胶基体材料制造海绵胶板，当含胶率低于20%时，该规格的海绵胶板的起泡倍率不能达到企业标准。
2.2配合剂的选择
海绵橡胶制品对配合剂的要求是密度要小，分散好，不会使胶料硬化为原则，并且：
⑴满足起泡率的要求
复合型天然胶制造海绵胶板对填充剂的用量较大，如碳酸钙其属亲水性的填料，由于其粒子表面特性与橡胶不同，橡胶—填料界面间的亲合力小，不易被橡胶浸润，因此混炼时较难分散。应用粒径大而结构性低的重质碳酸钙，其混入速度快，分散效果也好，制品的起泡倍率能达标。然而，比重大，表面上似乎胶料成本降低了，但实际海绵胶板的单位重量增大了。用轻质太酸钙，虽然价格高于重质碳酸钙，但是细分散的固相粒子的存在能促进孔胚的形成，制成的海绵胶密度小，比重轻，相比之下成本还低，自然成为优选的填料。
⑵ 满足海绵胶与布的粘合要求
复合型天然胶制造海绵胶板是将胶料经压延出片后与布（或织物）粘合成型，并且在常压状态下通过烘箱连续硫化，制作出“贴布海绵胶板”。质量要求是海绵胶板与布实现整体粘合，贴布的板面是平滑柔顺的，不允许有起皱纹与脱层现象。所以要选用增粘作用大的软化剂，增加橡胶分子链的活动性来提高胶料的粘着性；同时也要适当采用补强性大的填料，增加胶料的生胶强度，从而提高胶料的自粘性（见图5，贴布的海绵胶板照片）。
图5 贴布的海绵胶板照片
⑶满足绿色环保的要求
欧盟的“绿色“法规及指令，比较先进、严格且具有代表性。REACH《关于化学品注册、评估、授权和限制的法规》，核心内容是以一套完整的关于化学品的登记、评估、授权和限制的制度来统一管理现有化学品和新化学品的生产、销售和使用。
2005/84/EC《关于邻苯二甲酸脂类限量的指令》将下列3种增塑剂：①.邻苯二甲酸二丁酯（DBP），②.邻苯二甲酸二（2—乙基己基）（DEHP）,又称之为“邻苯二甲二辛酯（DOP）③.邻苯二甲酸芐基丁酯（BBP）划分为第二类有毒物质，在用品中浓度不超过0.1%（1000mg/kg），另外三种增塑剂：④.邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）,⑤.邻苯二甲酸正二辛酯（DNOP），⑥.邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP），用量同样也是不得超过0.1%。
用复合型天然胶制造的海绵胶板经检测，其上述各项指标的含量均小于0.01%，完全符合REACH法规要求（详细内容见附资料2）。
3.海绵胶生产工艺的控制
3.1塑炼和混炼
天然橡胶的粘度过高，流动困难，缺乏基本的、必需的工艺性能---良好的可塑性，对制造海绵胶不利于发泡起孔，必须进行多段塑炼降低生胶的粘度，提高其可塑度。经验证明，门尼粘度0.3，有利于混炼的顺利操作。
复合型天然橡胶的胶料混炼，主要的是力求配合剂均匀分数，防止物料结团结块，或者有粗粒子和杂物存在，而导致在其后发泡过程中，影响产品的平滑度或形成气泡大的现象，故混炼的操作规程要求：
⑴严格遵守加药顺序
因炭黑造粒特性的影响，大颗粒炭黑的混入时间比小颗粒长。在生产过程中发现造粒的炭黑进入混炼时，加药顺序处理不当，在产品的表面就会出现小颗粒，影响制品的平整度，故要求执行炭黑与塑炼胶先行混炼。
作为碱性物质的氧化锌，不宜与酸性硬胶酸同时加入混炼。执行给硬脂酸先加入混炼的准则。
⑵ 发泡剂与硫化体系
为了防止焦烧及对后工序发泡带来不良的影响，要求发泡剂与硫化体系在混炼的最后阶段加入，并需操作迅速。
3.2 压延成型
压延是将混炼胶在压延机上制成具有规定厚度和宽度的胶片，并要求压出的胶片厚度和收缩要均匀一致。胶片表面必须光滑平整，不允许存在皱纹。
压延是海绵胶板成型的过程，掌握好压延工艺是保证海绵胶板质量的前提。
. ⑴ 压延成型
混炼后胶料经过一段时间的存放后，胶片的温度较低，在进入压延机之前，为使胶料具有较好的粘流性及与布（或纺织物）有较好的附着性，必须经过热炼，以达到一定的热可塑性，方有利于压延的进行，同时还可起到补充混炼使配合剂进一步分散均匀的作用，热炼后的胶料柔软，易于压延的操作并成型出表面光滑平顺的胶片。
⑵辊温与辊距
适当的辊温是保证压片顺利进行的首要条件，在胶料可塑度不变情况下，操作者把握辊筒温度是观察胶片脱离辊瞬时是否趋于一致，即在1200mm长的辊筒表面（Ⅴ3与Ⅴ4接触面）压出的胶片保持在同一水平线上为宜（见图6）
并执行定时定位置测定出片的厚度，以波动较大的一侧为重点做个记号，检查胶片通过烘箱后形成海绵胶板的厚度是否同步增减来确定出片所需的厚度。
同时观察Ⅴ1，Ⅴ2，Ⅴ3辊筒堆积胶的情况，对辊距进行适当的调整至稳定的供胶，保证在1200mm宽度出片的厚度一致。
当通过烘箱连续硫化制得第一板海绵胶时，立即检查不同部位海绵胶板的厚度，处于公差范围内为合格品。
⑴烘箱加温与承托网输送速度
烘箱导热连续硫化是海绵胶板制造的最后工序，是决定海绵胶板质量的关口，理由是：
①.能最直接知道压延出片后在常压下经烘箱导热，连续硫化制造出海绵胶板的成功率。
②.能最有效验证利用烘箱导热连续硫化实现复合胶硫化与发泡的最佳结合。
有资料介绍，硫化过程与发泡的关系如图所示，图中将硫化曲线分为四段，A点以前为焦烧时间，AB段为热硫化前期，BC段为热硫化的中期，CD段为热硫化的后期，D点以后为正硫化点。
图7 硫化过程与发泡的关系
参照图7，恰好可以将60米长的导热烘箱的加温区域按ABCD设置4个测温点，对生产过程的加温硫化进行连续监控。实践证明：将A区温度控制在90度到100度，将B区温度控制在130度到135度，将C区温度控制在150度到155度，将D区温度控制在160度到165度，能正常生产出2mm至4mm厚度的海绵胶板。
承托网输送速度是可控的，根据海绵胶板的厚度变化作适当的调整，满足硫化过程与发泡速度同步的需要。
4.结语
4.1 要以最低的成本可靠的实现产品的必需的功能，确实是颇具挑战性的课题，现正在生产实践中寻求两者之间的最佳结合。
4.2 贴布海绵胶板供应对象是客户而不是消费者，抓好产品质量是第一要务。新工艺带来很多新问题，对质量的分析很肤浅或者有偏差，今后仍需努力。
参考文献
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[5]梁明华 崔彥章 欧盟环保堡垒对我国橡胶行业的影响 论文集 2008.12
[6]吴向东也谈谈橡胶海绵的制造 广东橡胶 2011.3
